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产品应用 CFCs替代 HFO-1234ze(E)在硬质聚氨酯泡沫中的应用研究

HFO-1234ze(E)在硬质聚氨酯泡沫中的应用研究

2022-07-10 145

聚氨酯泡沫塑料采用化学发泡剂和物理发泡剂发泡。化学发泡剂主要以水为主,水同异氰酸酯反应生成使反应物膨胀的二氧化碳(CO2)气体。物理发泡剂(有时称“辅助发泡剂”)一般是惰性的低沸点有机化合物,尤其以氟代烃类化合物为代表。物理发泡剂与所用任何组份不起化学反应,这类低沸点化合物吸收了异氰酸酯和多元醇反应放出的热量而气化,达到发泡的目的。

一、发泡剂的替代进程

20世纪60年代至90年代左右,聚氨酯材料制造业广泛使用氯氟烃(CFC)作为物理发泡剂生产泡沫塑料。自1987年《蒙特利尔议定书》实施以来,CFC被全面禁止在聚氨酯泡沫生产中使用。目前已经被聚氨酯业界认可的替代技术,包括含氢氯氟烃(HCFC)、烷烃(HC)、水(或CO2)和氢氟烃(HFC)等发泡技术。但以上硬质聚氨酯泡沫替代发泡技术各有优缺点,其中HCFC-141b对臭氧层仍然有破坏作用,仅仅作为过渡性替代发泡剂;烷烃易燃易爆,烷烃发泡技术对生产企业安全生产要求高、设备改造成本高;水(或CO2)发泡技术最突出的缺点是泡沫绝热效果差;HFC是典型的温室气体,其发泡技术也被限制使用。

新型替代发泡剂的开发,在不牺牲绝热效果的前提下,不断受到来自环保要求的挑战。作为聚氨酯泡沫的物理发泡剂,替代品应该满足如下基本要求:零臭氧消耗潜值(ODP)、非常低的全球变暖潜值(GWP)、“高”沸点、低相对分子质量、无毒或低毒、不燃性。含氟烯烃化合物(HFO)不破坏臭氧层,GWP也很低,一些HFO不燃,近年来成为了 HCFC 制冷剂、发泡剂及清洗剂的潜在替代品。

HFO-1234ze(E)是第四代发泡剂和喷射剂,可以作为聚氨酯泡沫的发泡剂。由表1可知,HFO-1234ze(E)的沸点低于0 ℃,这一特性有别于常见的物理发泡剂,故其发泡特性与常见发泡剂有一定差异。

 

 

 

1  HFO-1234ze(E)典型物性

项目 物性指标
分子式 反式-CHF=CHCF3
相对分子质量 114
沸点/ ℃ -19
密度/g·cm-3 1.18
25 ℃时饱和蒸气压/kPa 490
55 ℃时饱和蒸气压/kPa 1080
气相热导率(25 ℃)/m·W (m·K)-1 13.0
燃烧极限 30 ℃以下无燃烧极限
臭氧消耗潜值(ODP) 0
全球变暖潜值(GWP) < 1(100年)

二、HFO-1234ze(E)作为发泡剂的应用研究

(一)在多元醇中相容性的研究

从溶解性测试(见表2)表明,HFO-1234ze(E)在聚醚多元醇中的溶解非常好,但与苯酐聚酯相容性不佳。

2  HFO-1234ze(E)在多元醇中的溶解性

市售品种 物性指标
溶解状态 溶解度/%
303聚醚 透明 ≥40
4110聚醚 透明 ≥40
403聚醚 透明 ≥40
410HN聚醚 透明 ≥40
635聚醚 透明 ≥40
PS-3125苯酐聚酯 透明 12

经测试(见表3),HFO-1234ze(E)含量25%时预混聚醚多元醇的饱和蒸气压,表明HFO-1234ze(E)尽管沸点较低,但在聚醚多元醇中溶解稳定性较好,中压的耐压容器即可阻止HFO-1234ze(E)的逃逸。

3  HFO-1234ze(E)含量25%时预混聚醚多元醇的饱和蒸气压

聚醚品种 303聚醚 4110聚醚 403聚醚 410HN聚醚 635聚醚
18 ℃饱和蒸气压/MPa 0.16 0.15 0.17 0.15 0.15

(二)在聚醚多元醇中含量对高压发泡工艺性的影响

HFO-1234ze(E)沸点低于0 °C,这是有别于目前其他常用的物理发泡剂的特点之一。因此,可以预想当使用HFO-1234ze(E)作为物理发泡剂时,往往会形成沫状发泡(既发泡时间快于乳白时间)的现象。

由表4可知,HFO-1234ze(E)确实是能导致发泡乳白时间大幅缩短,以致出现沫状发泡的现象。但是当采用组合发泡剂(HFO-1234ze(E)和环戊烷、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa),HFO-1234ze(E)用量适当时,沫状发泡现象有所改善。

4  HFO-1234ze(E)用量对发泡工艺的影响

配方 1 2 3 4 5 6 7 8
组合聚醚 100 100 100 100 100 100 100 100
H2O 1.5 1.8 2.3 3.0 2.1 1.8 2.1 1.8
HFO-1234ze(E) 25 23 20 15 10 7 10 7
环戊烷 0 0 0 0 7 13 0 0
HFC-245fa 0 0 0 0 0 0 13 19
PMDI指数       1.15        
乳白时间/s 0 0 0 0 3 5 2 4
拉丝时间/s 65 63 62 60 65 67 65 68
不黏手时间/s 106 99 97 80 88 90 87 90

(三)高压发泡性能对比

考察HFO-1234ze(E)单独或与环戊烷、HFC-245fa混合发泡,并与环戊烷作为单一物理发泡剂进行比较,通过实验(见表5和表6)得出,在发泡剂(物理和化学发泡剂合计)相同气体摩尔体积用量时,HFO-1234ze(E)实际的发泡倍率较小,原因在干气化温度过低,在发泡后期体积膨胀效率低。

高压发泡实验配方

配方 1 2 3 4 5 6 7
组合聚醚 100 100 100 100 100 100 100
H2O 1.5 3.0 2.1 1.8 2.1 2.1 2.2
HFO-1234ze(E) 25 15 7 13 10 7 0
环戊烷 0 0 10 7 0 0 13
HFC-245fa 0 0 0 0 13 19 0
PMDI指数       1.15      

高压机自由发泡数据

实验编号 1 2 3 4 5 6 7
乳白时间/s 0 0 5 3 4 2 11
拉丝时间/s 67 64 59 60 62 62 57
不黏手时间/s 105 105 92 97 95 97 86
芯密度/kg·m-3 32.5 28.0 25.7 24.5 24.6 25.1 24.0

以上同样配方,进行模具发泡实验,考察模温对不同配方脱模时间的影响,同时测试泡沫性能。由表7可知,当HFO-1234ze(E)做为发泡剂时,因为沸点低,可以在较低温度完成模具发泡,而环戊烷作为单一物理发泡剂使用时,需要较高的温度才能避免泡沫脱皮现象。

模温对脱模效果的影响(脱模时间:4min

模温/ 1 2 3 4 5 6 7
25 完好 脱皮 脱皮 脱皮 脱皮 脱皮 严重脱皮
30 完好 完好 完好 完好 完好 完好 严重脱皮
35 完好 完好 完好 完好 完好 完好 脱皮
40 完好 完好 完好 完好 完好 完好 完好

从表8中的导热系数测试结果看,HFO-1234ze(E)对泡沫绝热效果贡献明显,当HFO-1234ze(E)用量较大时,泡沫表现出更好的绝热效果;压缩强度测试表明,HFO-1234ze(E)发泡硬质聚氨酯泡沫力学性能良好,与HFC245fa、环戊烷基本相当。

泡沫物理性能

实验编号 1 2 3 4 5 6 7
整体密度/ kg·m-3  45.1 41.7 40.1 38.9 35.5 35.3 41.0
芯密度/kg·m-3 41.7 36.5 35.7 32.8 32.4 32.2 35.5
导热系数/mW·(m·K)-1(平均温度10 ℃,温差16 ℃) 16.5 19.1 18.9 18.8 17.6 18.1 19.3
压缩强度/kPa(平行) 244.5 200.4 189.6 168.2 143.9 153.1 183.3
压缩强度/kPa(垂直) 295.6 255 229.2 237.1 167.3 171.2 212.4

物质的热辐射是不可避免的。要降低泡沫塑料的热传导性,只有降低泡沫塑料中气体和泡壁的热传导性。 HFO-1234ze(E)气相热导率较低;同时HFO-1234ze(E)与聚醚多元醇相容性好,发泡过程中乳化和成核性能好而导致泡孔细密、泡壁更薄,因此当HFO-1234ze(E)用量较大,泡沫塑料的导热系数越小、绝热效果越好。也进一步佐证了采用HFO-1234ze(E)发泡的硬泡绝热效果较好。

(四)泡孔结构分析

采用高压发泡机制备泡沫后,对不同发泡剂的泡沫泡孔进行SEM分析(见图1)。SEM照片也表明,有HFO-1234ze(E)的泡沫,因为含氟烯烃在多元醇中相容性好、气化温度低,其泡孔明显较物理发泡剂为单一环戊烷发泡的泡沫泡孔细密,并且HFO-1234ze(E)含量较高时,泡孔细密程度更甚。也进一步佐证了采用HFO-1234ze(E)发泡的硬泡绝热效果较好。

硬泡SEM照片

三、结论

1、常规聚醚多元醇与HFO-1234ze(E)相容性良好, 芳香族聚酯多元醇与HFO-1234ze(E)相容性较差。

2、当采用组合发泡剂(HFO-1234ze(E)和环戊烷、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa),HFO-1234ze(E)用量适当时,可改善沫状发泡的现象。

3、HFO-1234ze(E)实际的发泡倍率较小,但模塑发泡时可以采取较低的模温。

4、HFO-1234ze(E)所发泡沫力学性能良好,HFO-1234ze(E)可显著降低泡沫的导热系数,使用 HFO-1234ze(E)的泡沫,其泡孔较细密。

经初步评价,HFO-1234ze(E)和环戊烷复合物理发泡剂,可以替代现有的环戊烷、HFC-245fa复合物理发泡剂,获得绝热效果良好的硬质聚氨酯泡沫。

 

 

文章来源:DOI: 10. 3969/j. issn. 1005-5770. 2015. 09. 024